Na Plataforma Moodle o registro de e-mail é único, ou seja, dois usuário não podem ter o mesmo e-mail.
O controle de duplicação só existe na camada de aplicação PHP do core do Moodle. Se usar o formulário de cadastro de usuário padrão do Moodle, o sistema faz crítica caso houver duplicação de e-mail. Já a estrutura de dados na camada do banco não tem restrição de duplicação. Isso significa que se você efetuar cadastro diretamente no banco ou usar um outro código que efetua cadastro de usuário, pode ocorrer duplicação de e-mail.
Para evitar duplicação de usuário no processo de cadastro, entes de efetuar o cadastro, verifique se o e-mail já existe. Assim evita duplicação. Isso é recomendado se estiver usando terminal SQL ou um script próprio.