Após a configuração de autenticação no Moodle pelo LDAP, os usuários já cadastrados eram duplicados ao logarem plo LDAP.
Após várias pesquisas e tentativas descobriu-se o problema. Os usuários anteriormente cadastrados que eram duplicados com autenticação LDAP estavam com valor zero no campo mnethostid.
Ao executar esse comando:
UPDATE mdl_user SET mnethostid=1 WHERE mnethostid=0;
Alterando o valor mnethostid para 1 tudo normalizou.
Fica a dica para o próximo administrador do Moodle que tiver esse problema.